近年來，鋰電池已被廣泛應用于移動電子設備，電動汽車，大型儲能裝置和衛(wèi)星等特殊領(lǐng)域。其中，移動電子設備和電動汽車的快速發(fā)展使得人們對鋰電池的能量密度和安全性需求不斷增加。與使用傳統(tǒng)液態(tài)電解液的電池相比，固態(tài)電池的安全性更高，且通過減小固態(tài)電解質(zhì)體積、或者獨特電池設計，固態(tài)電池還能獲得更高的能量密度。然而，當前固態(tài)電池中的電極/電解質(zhì)界面接觸/潤濕仍是一項難題。與液態(tài)電解液不同，大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)難以潤濕、滲透電極，導致電極內(nèi)部以及電極/電解質(zhì)界面的離子傳導受限，并阻礙了固態(tài)電池中高負載厚電極的使用。相比于其他固態(tài)電解質(zhì)，聚合物電解質(zhì)由于其柔軟特性，可與電極形成較好接觸。通過在聚合物中添加液體成分，或原位聚合電解質(zhì)以及構(gòu)建一體化電極-電解質(zhì)都能增強聚合物電解質(zhì)對電極的潤濕性，進一步提高電池的能量密度。除此之外，電極/電解質(zhì)界面的電化學/化學穩(wěn)定性、空間電荷層以及枝晶生長問題仍然影響著電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。本文綜述了基于聚合物電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池的發(fā)展與現(xiàn)狀，并針對電池當前的瓶頸問題，對基于聚合物電解質(zhì)的高能量密度固態(tài)鋰電池提出展望。
近日，新加坡國立大學呂力教授團隊在Advanced Energy Materials（IF=27.8）期刊上發(fā)表了題為“Polymer‐based Solid‐State Electrolytes for High‐Energy‐Density Lithium‐Ion Batteries – Review”的綜述論文，新加坡國立大學碩士生盧霄和新加坡國立大學重慶研究院王玉美研究員為本文第一作者。本綜述首先總結(jié)了各種電解質(zhì)的特性和鋰離子在其中的傳導機制，以比較它們對高能量密度鋰電池的適配性。其中，聚合物固態(tài)電解質(zhì)各項性質(zhì)優(yōu)異，是高比能固態(tài)電池的最佳選擇。隨后討論了固態(tài)電解質(zhì)中常用聚合物材料的性能及針對其缺陷的典型改性優(yōu)化方法。此外，為了進一步提高鋰電池能量密度以及循環(huán)穩(wěn)定性，對電池中正極/聚合物電解質(zhì)界面接觸和潤濕、界面電化學兼容性和空間電荷層，以及負極/聚合物電解質(zhì)界面化學穩(wěn)定性和鋰枝晶生長問題進行了全面的分析。最后，在現(xiàn)有工作基礎(chǔ)上，提出了用于高能量密度鋰電池的聚合物固態(tài)電解質(zhì)的未來發(fā)展方向。鋰電池電解質(zhì)大體可分為液態(tài)電解液（Liquid Electrolytes，LEs）和固態(tài)電解質(zhì)（Solid-State Electrolytes，SSEs）兩大類，其中固態(tài)電解質(zhì)包括固態(tài)聚合物電解質(zhì)（Solid Polymer Electrolytes，SPEs）和無機陶瓷電解質(zhì)（Inorganic Ceramic Electrolytes，ICEs）。它們有各自顯著的優(yōu)缺點。為了進一步提高電解質(zhì)的綜合性能，常常將它們組合，而形成復合電解質(zhì)。其中，基于聚合物的固態(tài)電解質(zhì)（虛線標注）擁有最綜合的各項性質(zhì)，最適于高比能固態(tài)電池的構(gòu)建。在LE內(nèi)，鋰離子被多個溶劑分子包圍，形成溶劑鞘。離子帶著溶劑鞘遷移，到達另一端后，脫去溶劑鞘。其中，去溶劑化需要克服較大的能壘，影響界面鋰離子傳導速率。在SPE內(nèi)，鋰離子與聚合物鏈上的基團或原子配位，隨著鏈段運動而遷移。伴隨著配位鍵的斷裂與形成，鋰離子將在聚合物鏈內(nèi)或鏈間跳躍。在ICE中，鋰離子傳導很大程度上依賴于晶體結(jié)構(gòu)中存在的缺陷。多晶陶瓷則因其較大的晶界阻抗，成為限制離子導通的主要因素。多組分電解質(zhì)主要包括雙組分的陶瓷-液體電解質(zhì)（Ceramic-Liquid Electrolytes，CLEs），凝膠聚合物電解質(zhì)（Gel Polymer Electrolytes，GPEs），復合聚合物電解質(zhì)（Composite Polymer Electrolytes，CPEs）以及三組分的復合凝膠聚合物電解質(zhì)（Composite Gel Polymer Electrolytes，CGPEs）。在多組分電解質(zhì)中，因為每種成分都會貢獻其各自的離子傳導途徑，導致離子傳導機制更為復雜。此外，不同成分之間的相互作用，也造成了離子傳輸?shù)膮f(xié)同與競爭效應，因而需要具體研究。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）已成為聚合物固態(tài)電解質(zhì)中使用最廣泛的聚合物基體材料。它們各自的結(jié)構(gòu)及特性如下圖所示。針對它們的缺點，文中還總結(jié)了許多典型的改性策略。4. 高能量密度鋰電池正極/聚合物固態(tài)電解質(zhì)界面問題及改善方法柔軟的聚合物固態(tài)電解質(zhì)擁有與電極的良好接觸。然而，當電池使用高負載正極時，聚合物固態(tài)電解質(zhì)仍難以有效滲透和潤濕正極，導致正極內(nèi)部和界面處的鋰離子傳導不理想。除了在電解質(zhì)內(nèi)加入液體成分外，原位聚合和一體化正極-電解質(zhì)策略也可以改善這個問題。原位聚合通過將含有引發(fā)劑的液態(tài)聚合物前驅(qū)體/單體直接涂覆到正極上，或注入預組裝的電池中，從而使液體前驅(qū)體/單體有效滲透正極，再聚合。一體化正極-電解質(zhì)指的是將某些聚合物電解質(zhì)既作為離子導體和粘結(jié)劑摻入正極，又作為電解質(zhì)組成電池。此時，正極和電解質(zhì)粘合在一起創(chuàng)建集成正極/電解質(zhì)一體化結(jié)構(gòu)。盡管相比傳統(tǒng)液態(tài)電解液，聚合物電解質(zhì)通常具有更寬的電化學穩(wěn)定窗口，它們?nèi)噪y以滿足高電壓正極的匹配要求。正極/電解質(zhì)界面的電化學不穩(wěn)定限制了鋰電池的能量密度和循環(huán)性能。在正極和聚合物電解質(zhì)之間構(gòu)建穩(wěn)定的正極-電解質(zhì)中間相（CEI）是提高界面電化學兼容性的有效策略。通過電解質(zhì)改性，包括加入鋰鹽添加劑、增塑劑和陶瓷填料都有助于形成穩(wěn)定的CEI。此外，鑒于ICE具有出色的電化學穩(wěn)定性，因此在正極上構(gòu)建一層ICE涂層可用作夾層結(jié)構(gòu)中正極和聚合物電解質(zhì)之間的人造穩(wěn)定CEI。某些具有優(yōu)異電化學穩(wěn)定性的聚合物也可以用作正極涂層。構(gòu)建多層聚合物電解質(zhì)也是一種避免電化學不兼容的直接方法。正極/電解質(zhì)界面上空間電荷層的存在也可能導致大的界面阻抗。這是因為當兩種具有不同化學勢的材料接觸時，例如電極和聚合物電解質(zhì)，空間電荷會在界面處積聚。除了不同的化學勢之外，電極和聚合物電解質(zhì)之間的電勢差也將驅(qū)動帶電粒子重新分布，在界面處形成空間電荷層累積。界面處的空間電荷層會阻礙離子傳導，提高離子的遷移能壘，增大界面阻抗。將鐵電/介電材料引入界面中則能夠很好地抑制空間電荷的累積。5. 高能量密度鋰電池負極/聚合物固態(tài)電解質(zhì)界面問題及修飾方法在鋰電池的各種負極材料中，鋰金屬擁有較高的比容量（3860 mAh g-1），及較低的還原電位（3.04 V，標準氫電極）。因此，鋰金屬電池的能量密度能夠比使用石墨負極的電池提高40%-50%。然而，鋰金屬負極/電解質(zhì)界面也存在著一些問題，它們不僅影響鋰電池的能量密度，還影響其循環(huán)性能和安全性。界面穩(wěn)定性是鋰電池穩(wěn)定循環(huán)的先決條件。然而，鋰金屬負極總是會與含有特定基團或元素的聚合物電解質(zhì)反應。在聚合物電解質(zhì)中加入添加劑，可以在界面處誘導生成富含無機物的固體-電解質(zhì)中間相（SEI），阻隔副反應發(fā)生，提高界面化學穩(wěn)定性。此外，與正極側(cè)相同，采用多層電解質(zhì)設計也可以將易反應的電解質(zhì)與鋰金屬負極進行物理分隔。鋰離子在負極/電解質(zhì)界面處的不均勻沉積會導致鋰枝晶的形成，進而刺穿電解質(zhì)并導致電池短路。這對使用聚合物電解質(zhì)鋰電池的安全性和循環(huán)性能構(gòu)成了重大威脅。在嚴重的情況下，如果電解質(zhì)中含有易燃成分，甚至可能引發(fā)熱失控。而且為了提高鋰電池的能量密度，通常偏向于使用較薄的聚合物電解質(zhì)，這更加大了這種風險。在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中加入陶瓷填料，提高電解質(zhì)的機械強度能夠有效抑制枝晶的生長。然而，過高的陶瓷添加量可能引起陶瓷顆粒的嚴重團聚現(xiàn)象，從而影響電解質(zhì)的離子電導率。此外，通過改變陶瓷填料的形貌/結(jié)構(gòu)，例如使用陶瓷納米線，甚至在電解質(zhì)內(nèi)部構(gòu)建3D陶瓷網(wǎng)絡，可以進一步增強其枝晶抑制能力，同時增強電解質(zhì)的離子電導率。另一方面，原位形成的具有較高機械強度的界面相也可以有效抑制鋰枝晶生長。下圖總結(jié)了鋰電池電極/聚合物固態(tài)電解質(zhì)的界面問題及修飾改善方法。盡管現(xiàn)有的電解質(zhì)改性以及界面修飾方法已經(jīng)能夠在一定程度上提高鋰電池的能量密度，未來仍需要更好地解決以下幾個挑戰(zhàn)，以進一步提高電池的綜合性能：（1）對聚合物電解質(zhì)，尤其是多組分電解質(zhì)中鋰離子的傳導機理進行進一步探究。（2）需要進一步提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性與機械強度，并對電解質(zhì)進行更新穎的結(jié)構(gòu)設計。（3）在盡量提高電極負載量的前提下，保證電池的放電容量與循環(huán)性能不受影響。（4）優(yōu)化聚合物電解質(zhì)的制備過程，并降低制備成本，適應大規(guī)模生產(chǎn)。Xiao Lu, Yumei Wang, Xiaoyu Xu, Binggong Yan, Tian Wu, Li Lu*. Polymer-based Solid-State Electrolytes for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries – Review. Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301746盧霄：新加坡國立大學碩士生 盧霄于2022年獲得華南理工大學學士學位，2023年獲得新加坡國立大學碩士學位。主要研究固態(tài)電池。王玉美 博士：新加坡國立大學重慶研究院研究員 分別于2011年、2013年獲得哈爾濱工業(yè)大學學士和碩士學位，2018年獲得新加坡國立大學博士學位，后繼續(xù)在該校從事博士后研究。2021年加入新加坡國立大學重慶研究院工作至今。主要研究固態(tài)電池、阻燃電池、鐵電/壓電/介電功能陶瓷薄膜材料。以第一/通訊作者在Advanced Energy Materials，Advanced Science，Journal of Power Sources等學術(shù)刊物上發(fā)表多篇論文，獲得多項發(fā)明專利。呂力 教授：新加坡國立大學教授，新加坡國立大學重慶研究院常務副院長呂力，新加坡國立大學機械系教授、博士生導師，新加坡國立大學重慶研究院常務副院長、首席研究員，北京大學、浙江大學、重慶大學客座教授，澳洲昆士蘭大學榮譽教授。主要研究鋰電池、鈉電池、固態(tài)電池。迄今在Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials，Advanced Science，Angewandte Chemie International Edition，Energy Storage Materials等國際頂級期刊上發(fā)表700余篇論文，被引用次數(shù)超過32000次，h因子94。已獲得亞洲、歐洲和美國授權(quán)專利幾十項，部分專利正在商業(yè)化進程中。
2023-09-08
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